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|a In dieser Arbeit wird die Dynamik verschränkter Polymerschmelzen mittels eines neuartigen vielseitigen NMR-Formalismus umfassend untersucht. Der theoretische Hintergrund für seine Anwendung wird vorgestellt und ausführlich diskutiert. Es wird gezeigt, dass das Regime der langsamen anomalen segmentalen Diffusion, die den verschränkten Polymerschmelzen in einem breiten Zeitraum innewohnt, durch Analyse der Beiträge der intermolekularen dipolaren Wechselwirkungen zu speziellen Varianten von Aufbaufunktionen untersucht werden kann. Einer von ihnen kombiniert die Signale von drei Doppelpuls-Spin-Echo-NMR-Impulsfolgen und wird als Solid-echo Build-up Funktion bezeichnet. Der andere korreliert die Hahn-Echosignale, die zu verschiedenen Zeitpunkten erhalten werden, und wird als Dipolar-correlation Build-up Funktion eingeführt. Beide spiegeln im Wesentlichen die Eigenschaften dipolarer Wechselwirkungen zwischen Spins in einem System wider. Diese Wechselwirkung ist wiederum empfindlich gegenüber der lokalen segmentalen Translation und Reorientierung, was eine Möglichkeit bietet, diese Bewegungen zu untersuchen. Die beiden vorgestellten Methoden werden sowohl auf den konventionellen Niederfeld-NMR-Spektrometern als auch auf der im Rahmen dieser Arbeit aufgebauten Hochtemperatureinheit eingesetzt. Unter Verwendung dieser Ausrüstung wird der vorgeschlagene Ansatz auf die Untersuchung von Polybutadien, Poly(ethylen-alt-propylen) und Polyethylenoxidschmelzen angewendet. Die gefundene Zeitabhängigkeit der Segmentverschiebungen stimmt mit den Resultaten konventioneller Techniken bei kurzen Zeiten gut überein. Darüberhinaus sind die neuen Methoden geeignet, den untersuchten Dynamikbereich sowohl in der Zeit- als auch in der Verschiebungsdomäne signifikant zu erweitern und damit Informationen zu liefern, die für andere experimentelle Methoden kaum zugänglich sind. Daher wird der vorgestellte Ansatz als ein neues leistungsfähiges Werkzeug auf dem Gebiet der Polymerphysik angesehen. Die breite Palette von Informationen, die durch den Dipolar-correlation und den Solid-echo Formalismus geliefert werden, erlaubt einen umfassenden experimentellen Test der Gültigkeit des Tube-Reptation-Modells, das die am häufigsten verwendete und wohletablierte theoretische Beschreibung der verschränkten Polymerschmelzen ist. Die Zeitabhängigkeit der Segmentverschiebung, die in Poly(ethylen-alt-propylen) erhalten wurde, stimmt gut mit den entsprechenden Vorhersagen des Modells überein. Es werden drei verschiedene Potenzgesetze beobachtet, die im Rahmen des Tube-Reptationsmodells dem Rouse-, den inkohärenten und den kohärenten Reptationsregimen zugeschrieben werden. Wichtig ist, dass der Übergang von der inkohärenten zur kohärenten Reptation bei dieser Polymerspezies mit einem so hohen Molekulargewicht zum ersten Mal experimentell beschrieben wird. Auf der anderen Seite zeigen Segmentverschiebungen, die in den Polyethylenoxidschmelzen mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhalten werden, keine Merkmale der extrem langsamen t^0.25 Dynamik, die für die inkohärente Reptation vorhergesagt wurde. Dieses Ergebnis ist konsistent und wird durch andere NMR-Techniken bei kürzeren und längeren Zeiten bestätigt. Dieser Befund stellt die universelle Anwendbarkeit des Konzepts der Röhre für alle weiteren Polymerspezies in Frage. Darüber hinaus zeigt die Abschätzung der relativen Beiträge der intra- und intermolekularen dipolaren Wechselwirkungen zur transversalen Relaxation ein ähnliches Verhalten für alle untersuchten Polymerschmelzen. Interessanterweise steht dieses Verhalten im Widerspruch zur Vorhersage des Tube-Repation-Modells und zeigt keine Merkmale, die für die hoch anisotrope Bewegung innerhalb der fiktiven Röhre erwartet werden. Die Übereinstimmung dieses Ergebnisses in allen Proben lässt eine noch allgemeinere Frage nach der Gültigkeit des gesamten Konzeptes des Tube-Reptationsmodells aufkommen.
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In dieser Arbeit wird die Dynamik verschränkter Polymerschmelzen mittels eines neuartigen vielseitigen NMR-Formalismus umfassend untersucht. Der theoretische Hintergrund für seine Anwendung wird vorgestellt und ausführlich diskutiert. Es wird gezeigt, dass das Regime der langsamen anomalen segmentalen Diffusion, die den verschränkten Polymerschmelzen in einem breiten Zeitraum innewohnt, durch Analyse der Beiträge der intermolekularen dipolaren Wechselwirkungen zu speziellen Varianten von Aufbaufunktionen untersucht werden kann. Einer von ihnen kombiniert die Signale von drei Doppelpuls-Spin-Echo-NMR-Impulsfolgen und wird als Solid-echo Build-up Funktion bezeichnet. Der andere korreliert die Hahn-Echosignale, die zu verschiedenen Zeitpunkten erhalten werden, und wird als Dipolar-correlation Build-up Funktion eingeführt. Beide spiegeln im Wesentlichen die Eigenschaften dipolarer Wechselwirkungen zwischen Spins in einem System wider. Diese Wechselwirkung ist wiederum empfindlich gegenüber der lokalen segmentalen Translation und Reorientierung, was eine Möglichkeit bietet, diese Bewegungen zu untersuchen. Die beiden vorgestellten Methoden werden sowohl auf den konventionellen Niederfeld-NMR-Spektrometern als auch auf der im Rahmen dieser Arbeit aufgebauten Hochtemperatureinheit eingesetzt. Unter Verwendung dieser Ausrüstung wird der vorgeschlagene Ansatz auf die Untersuchung von Polybutadien, Poly(ethylen-alt-propylen) und Polyethylenoxidschmelzen angewendet. Die gefundene Zeitabhängigkeit der Segmentverschiebungen stimmt mit den Resultaten konventioneller Techniken bei kurzen Zeiten gut überein. Darüberhinaus sind die neuen Methoden geeignet, den untersuchten Dynamikbereich sowohl in der Zeit- als auch in der Verschiebungsdomäne signifikant zu erweitern und damit Informationen zu liefern, die für andere experimentelle Methoden kaum zugänglich sind. Daher wird der vorgestellte Ansatz als ein neues leistungsfähiges Werkzeug auf dem Gebiet der Polymerphysik angesehen. Die breite Palette von Informationen, die durch den Dipolar-correlation und den Solid-echo Formalismus geliefert werden, erlaubt einen umfassenden experimentellen Test der Gültigkeit des Tube-Reptation-Modells, das die am häufigsten verwendete und wohletablierte theoretische Beschreibung der verschränkten Polymerschmelzen ist. Die Zeitabhängigkeit der Segmentverschiebung, die in Poly(ethylen-alt-propylen) erhalten wurde, stimmt gut mit den entsprechenden Vorhersagen des Modells überein. Es werden drei verschiedene Potenzgesetze beobachtet, die im Rahmen des Tube-Reptationsmodells dem Rouse-, den inkohärenten und den kohärenten Reptationsregimen zugeschrieben werden. Wichtig ist, dass der Übergang von der inkohärenten zur kohärenten Reptation bei dieser Polymerspezies mit einem so hohen Molekulargewicht zum ersten Mal experimentell beschrieben wird. Auf der anderen Seite zeigen Segmentverschiebungen, die in den Polyethylenoxidschmelzen mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhalten werden, keine Merkmale der extrem langsamen t^0.25 Dynamik, die für die inkohärente Reptation vorhergesagt wurde. Dieses Ergebnis ist konsistent und wird durch andere NMR-Techniken bei kürzeren und längeren Zeiten bestätigt. Dieser Befund stellt die universelle Anwendbarkeit des Konzepts der Röhre für alle weiteren Polymerspezies in Frage. Darüber hinaus zeigt die Abschätzung der relativen Beiträge der intra- und intermolekularen dipolaren Wechselwirkungen zur transversalen Relaxation ein ähnliches Verhalten für alle untersuchten Polymerschmelzen. Interessanterweise steht dieses Verhalten im Widerspruch zur Vorhersage des Tube-Repation-Modells und zeigt keine Merkmale, die für die hoch anisotrope Bewegung innerhalb der fiktiven Röhre erwartet werden. Die Übereinstimmung dieses Ergebnisses in allen Proben lässt eine noch allgemeinere Frage nach der Gültigkeit des gesamten Konzeptes des Tube-Reptationsmodells aufkommen. |
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Die breite Palette von Informationen, die durch den Dipolar-correlation und den Solid-echo Formalismus geliefert werden, erlaubt einen umfassenden experimentellen Test der Gültigkeit des Tube-Reptation-Modells, das die am häufigsten verwendete und wohletablierte theoretische Beschreibung der verschränkten Polymerschmelzen ist. Die Zeitabhängigkeit der Segmentverschiebung, die in Poly(ethylen-alt-propylen) erhalten wurde, stimmt gut mit den entsprechenden Vorhersagen des Modells überein. Es werden drei verschiedene Potenzgesetze beobachtet, die im Rahmen des Tube-Reptationsmodells dem Rouse-, den inkohärenten und den kohärenten Reptationsregimen zugeschrieben werden. Wichtig ist, dass der Übergang von der inkohärenten zur kohärenten Reptation bei dieser Polymerspezies mit einem so hohen Molekulargewicht zum ersten Mal experimentell beschrieben wird. Auf der anderen Seite zeigen Segmentverschiebungen, die in den Polyethylenoxidschmelzen mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhalten werden, keine Merkmale der extrem langsamen t^0.25 Dynamik, die für die inkohärente Reptation vorhergesagt wurde. Dieses Ergebnis ist konsistent und wird durch andere NMR-Techniken bei kürzeren und längeren Zeiten bestätigt. Dieser Befund stellt die universelle Anwendbarkeit des Konzepts der Röhre für alle weiteren Polymerspezies in Frage. Darüber hinaus zeigt die Abschätzung der relativen Beiträge der intra- und intermolekularen dipolaren Wechselwirkungen zur transversalen Relaxation ein ähnliches Verhalten für alle untersuchten Polymerschmelzen. Interessanterweise steht dieses Verhalten im Widerspruch zur Vorhersage des Tube-Repation-Modells und zeigt keine Merkmale, die für die hoch anisotrope Bewegung innerhalb der fiktiven Röhre erwartet werden. Die Übereinstimmung dieses Ergebnisses in allen Proben lässt eine noch allgemeinere Frage nach der Gültigkeit des gesamten Konzeptes des Tube-Reptationsmodells aufkommen., Systemvoraussetzung: Acrobat reader., Archivierung/Langzeitarchivierung gewährleistet pdager DE-27, Hochschulschrift (DE-588)4113937-9 (DE-627)105825778 (DE-576)209480580 gnd-content, s (DE-588)4175247-8 (DE-627)10476595X (DE-576)209962267 Polymerschmelze gnd, s (DE-588)4075421-2 (DE-627)106086340 (DE-576)209197706 NMR-Spektroskopie gnd, s (DE-588)4249411-4 (DE-627)104781963 (DE-576)210748745 Spin-Echo-Verfahren gnd, s (DE-588)4013384-9 (DE-627)106343947 (DE-576)208903380 Dynamik gnd, s (DE-588)4330918-5 (DE-627)133221237 (DE-576)211316830 Reptation gnd, (DE-627), Stapf, Siegfried 1965- AkademischeR BetreuerIn (DE-588)130665630 (DE-627)505297191 (DE-576)176256164 dgs, Kröger, Jörg 1969- GutachterIn (DE-588)12338026X (DE-627)082520607 (DE-576)293684316 oth, Fatkullin, Nail GutachterIn oth, Technische Universität Ilmenau Grad-verleihende Institution (DE-588)2125187-3 (DE-627)121097897 (DE-576)194247589 dgg, Erscheint auch als Druck-Ausgabe Lozovoi, Artur, 1991 - Theoretical and experimental study of polymer melt dynamics Ilmenau, 2018 111 Seiten (DE-627)1011802961, http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:gbv:ilm1-2018000046 Resolving-System kostenfrei Volltext, https://www.db-thueringen.de/receive/dbt_mods_00034231 V:DE-601 B:DE-Ilm1 text/html Verlag ilmedia/DBT kostenfrei Volltext, http://d-nb.info/1178134555/34 2019-08-23 Langzeitarchivierung Nationalbibliothek Volltext, https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:gbv:ilm1-2018000046 2019-08-23 Resolving-System Volltext, https://www.db-thueringen.de/receive/dbt_mods_00034231 LFER, LFER 2019-05-29T00:00:00Z |
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Lozovoi, Artur, Theoretical and experimental study of polymer melt dynamics: role of intermolecular dipolar interactions, In dieser Arbeit wird die Dynamik verschränkter Polymerschmelzen mittels eines neuartigen vielseitigen NMR-Formalismus umfassend untersucht. Der theoretische Hintergrund für seine Anwendung wird vorgestellt und ausführlich diskutiert. Es wird gezeigt, dass das Regime der langsamen anomalen segmentalen Diffusion, die den verschränkten Polymerschmelzen in einem breiten Zeitraum innewohnt, durch Analyse der Beiträge der intermolekularen dipolaren Wechselwirkungen zu speziellen Varianten von Aufbaufunktionen untersucht werden kann. Einer von ihnen kombiniert die Signale von drei Doppelpuls-Spin-Echo-NMR-Impulsfolgen und wird als Solid-echo Build-up Funktion bezeichnet. Der andere korreliert die Hahn-Echosignale, die zu verschiedenen Zeitpunkten erhalten werden, und wird als Dipolar-correlation Build-up Funktion eingeführt. Beide spiegeln im Wesentlichen die Eigenschaften dipolarer Wechselwirkungen zwischen Spins in einem System wider. Diese Wechselwirkung ist wiederum empfindlich gegenüber der lokalen segmentalen Translation und Reorientierung, was eine Möglichkeit bietet, diese Bewegungen zu untersuchen. Die beiden vorgestellten Methoden werden sowohl auf den konventionellen Niederfeld-NMR-Spektrometern als auch auf der im Rahmen dieser Arbeit aufgebauten Hochtemperatureinheit eingesetzt. Unter Verwendung dieser Ausrüstung wird der vorgeschlagene Ansatz auf die Untersuchung von Polybutadien, Poly(ethylen-alt-propylen) und Polyethylenoxidschmelzen angewendet. Die gefundene Zeitabhängigkeit der Segmentverschiebungen stimmt mit den Resultaten konventioneller Techniken bei kurzen Zeiten gut überein. Darüberhinaus sind die neuen Methoden geeignet, den untersuchten Dynamikbereich sowohl in der Zeit- als auch in der Verschiebungsdomäne signifikant zu erweitern und damit Informationen zu liefern, die für andere experimentelle Methoden kaum zugänglich sind. Daher wird der vorgestellte Ansatz als ein neues leistungsfähiges Werkzeug auf dem Gebiet der Polymerphysik angesehen. Die breite Palette von Informationen, die durch den Dipolar-correlation und den Solid-echo Formalismus geliefert werden, erlaubt einen umfassenden experimentellen Test der Gültigkeit des Tube-Reptation-Modells, das die am häufigsten verwendete und wohletablierte theoretische Beschreibung der verschränkten Polymerschmelzen ist. Die Zeitabhängigkeit der Segmentverschiebung, die in Poly(ethylen-alt-propylen) erhalten wurde, stimmt gut mit den entsprechenden Vorhersagen des Modells überein. Es werden drei verschiedene Potenzgesetze beobachtet, die im Rahmen des Tube-Reptationsmodells dem Rouse-, den inkohärenten und den kohärenten Reptationsregimen zugeschrieben werden. Wichtig ist, dass der Übergang von der inkohärenten zur kohärenten Reptation bei dieser Polymerspezies mit einem so hohen Molekulargewicht zum ersten Mal experimentell beschrieben wird. Auf der anderen Seite zeigen Segmentverschiebungen, die in den Polyethylenoxidschmelzen mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhalten werden, keine Merkmale der extrem langsamen t^0.25 Dynamik, die für die inkohärente Reptation vorhergesagt wurde. Dieses Ergebnis ist konsistent und wird durch andere NMR-Techniken bei kürzeren und längeren Zeiten bestätigt. Dieser Befund stellt die universelle Anwendbarkeit des Konzepts der Röhre für alle weiteren Polymerspezies in Frage. Darüber hinaus zeigt die Abschätzung der relativen Beiträge der intra- und intermolekularen dipolaren Wechselwirkungen zur transversalen Relaxation ein ähnliches Verhalten für alle untersuchten Polymerschmelzen. Interessanterweise steht dieses Verhalten im Widerspruch zur Vorhersage des Tube-Repation-Modells und zeigt keine Merkmale, die für die hoch anisotrope Bewegung innerhalb der fiktiven Röhre erwartet werden. Die Übereinstimmung dieses Ergebnisses in allen Proben lässt eine noch allgemeinere Frage nach der Gültigkeit des gesamten Konzeptes des Tube-Reptationsmodells aufkommen., Hochschulschrift, Polymerschmelze, NMR-Spektroskopie, Spin-Echo-Verfahren, Dynamik, Reptation |
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Theoretical and experimental study of polymer melt dynamics: role of intermolecular dipolar interactions |
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